郑州磨料磨具磨削研究所王光祖/文

　　自20世纪80年代CVD制备金刚石的方法产生后，人们对这种制备金刚石的方法进行持续深入的研究。随着现代CVD制备金刚石技术的发展，产生了多种CVD的制备方法。CVD制备金刚石的主要方法有热丝化学气相沉积（HFCVD），燃烧火焰化学气相沉积（CFCVD），直流等离子喷射化学气相沉积（DCPCVD），微波等离子化学气相沉积（MPCVD）等。本文将对其沉积装置的结构与特点予以简要的介绍。

1.直流电弧等离子体喷射法装置

　　为充分利用金刚石的优异物理化学性能，实现其在高技术领域的应用提供基础，掀起了金刚石膜的研究热潮。热丝CVD设备较为简单，可大面积生长金刚石膜，但对气体激发程度低，且会污染金刚石膜，因而适用于制备对质量要求较低，对成本敏感的工具级金刚石膜；微波CVD装置无内部电极，有效避免了电极放电污染，而且沉积气压范围宽，等离子体中电子密度高，产生的原子氢浓度大，因而可生长高质量的金刚石膜，但其沉积速度较低，对功率的控制要求较高，难以大面积沉积金刚石膜；以直流电旅等离子体喷射CVD技术制备的金刚石膜质量较高，且生长面积大，沉积速率高，是实现金刚石膜工业化应用的最佳选择之一。

　　图1直流电弧等离子体喷射法装置示意图

      主要包括电源系统，水冷系统，真空系统和等离子体炬等结构。杆状状阴极和筒状阳极之间形成直流电弧放电，产生高温，将Ar、H2和CH4等工作气体电离，并在气场和电磁场的作用下高速喷射出，最终在基体上沉积金刚石膜。等离子体的高能量以及基体上发生的一系列反应，会使甲烷中的碳原子结合形成多晶金刚石，与其他沉积金刚石膜技术相比，直流电弧喷射CVD技术具极为独特的优点，如等离子体密度大、电离程度高、沉积速率高（最高可达900um/h），金刚石质量好、沉积面积大，非常适合大尺寸高导热金刚石膜扩热片的制制备生产。

　　李成明等人通过研究认为：目前，直流喷射等离子体制备金刚石的研究方向在于合成面积更大，质量更高的金刚石。考虑到金刚石在精密加工、宝石首饰、光学窗口、电子器件等领域具有很好的应用前景，直流喷射等离子体也用来进行金刚石单晶的沉积，并且即将进入工业化阶段。随着金刚石制备技术的进一步发展以及制备成本不断下降，其应用范围和潜在市场都将迅速扩大，CVD金刚石膜研究进入了人工产业化应用阶段，继钢铁时代和单晶硅后，人类将迎来更加辉煌的金刚石时代。金刚石与磨料磨具工程2018.1：16--27直流电弧等离子体喷射法制备金刚石自支撑膜研究新进展。

2.约束式热丝CVD法制备金刚石膜的研究

　　热丝CVD法具有设备简单，可大面积沉积的优势，但生长速率低，成本高的问题依然制约其广泛应用。热丝CVD法制备金刚石膜的过程中，提高沉积速率的方法主要有两种，加载偏压或射频辅助，或添加辅助性气体。传统热丝CVD法制备金刚石薄膜沉积速率为0.9～2.0um/h，通过偏压或射频可提高电子能量，增加碰撞概率，提高等离子体密度，达到沉积速率的目的。进的雷达和电信系统、超高效混合动力汽车、极端环境中的电子设备以及下一代航空航天电子设备等。

　　图2热丝CVD约束空间沉积模型示意

       自制约束空间装置将热丝衬底反应气体约束在狭缝空间内，约束式沉积模型如图2所示。将2块等高的钢块平行放置于基片台平面作为约束壁，约束壁上端由高熔点的Mo片封盖（熔点2622土10℃），中间留出长8cm、宽3cm、高2.1cm的两边开口的长方狭缝，热丝从狭缝中穿过，衬底放置于热丝正下方，反应气体通过侧壁进气孔导入狭缝约束空间内，采用多孔进气方式，保证气流场分布均匀。

　　约束式沉积能有效提高生长速率，其原因代凯等人认为可以从三个角度解释：

　　（1）能量的聚集，包括热丝能量聚集和气体受迫流动能量聚集。热丝CVD法沉积金刚石的过程中，高温热丝供给了几乎所有沉积反应所需要的能量，传统方法的反应空间较大，热丝能量以辐射以及热传导的形式被大量浪费，而相同的功率下，约束式有效聚集了热丝的能量。另外反应气体导入较小的狭缝反应区内，宏观受迫流动使气流状态更加活跃复杂，增大气体与热丝的碰撞频率，使激发裂解更充分。气体反应基团的输运更高效；而传统的气体流动状态为稳定的层流，气体裂解与输运相对较低。

　　（2）反应气体的聚集。相比传统方式，进入狭缝内的气体直接输送到热丝有效裂解区域，反应气源气体更稠密，在热丝能量聚集的前提下，可激发裂解更多的有效活性粒子。

　　（3）狭缝内气体的湍流作用相比传统方法，狭缝约束空间体积缩小，进入狭缝内的气体受迫流动作更大，加上约束璧的阻挡碰撞作用，热丝加热膨胀作用，真空泵抽气作用等，使气体在狭缝内形成复杂的活性湍流，而旋涡湍流状态下的气体反复碰撞热丝，使裂解更充分，有反应粒密度更大，能量更高，并在湍流状态下更高频次的碰撞衬底，减小了衬底表面的边界层，保障沉积效果。而未约束的沉积方式下，气体激发和活性粒的输运则相低效。

　　代凯约束式热丝CVD法制备金刚石膜的研究，金刚石与磨料磨具工程2018.4：1--5。

3.MPCVD装置结构的多样性

　　微波等离子体气相沉积（MPCVD）的优点是表现其在等离子体的能量是由微波能量来维持的，因而在放电过程中不使用金属电极，可避免其他CVD沉积方法中因使用金属电极而造成的污染，另外MPCVD法的气体放电区非常集中，不仅能产生高密度的等离子体，激发更多的活性基团，而且其放电过程极为稳定，这些优点都有助于高质量金刚石长时间的稳定生长，也正是这些优点一直是国内外制备高质量金刚石单晶和光学级多晶的首选方法。

　　截至目前，根据MPCVD装置，谐振腔形式的不同，MPCVD装置主要经历了石英管式，石英钟罩式，圆柱形谐振腔式，环形天线式和树球谐振式等多种形式的漫长发展历程，伴随着MPCVD装置类型的演变，装置的输入功率也得到明显的提高。

　　根据国际上的相关规定，MPCVD装置可使用的微频率有245GHz和915GHz两种，对比两种不同频率的微波，915GHz频率的微波波长更长，产生的等离子体球更大，故而所需的微波更高，且可沉积的金刚石膜真径更大，其有效沉积直径约是245GHz微波的2.67倍，基于上述优势，915GHz频率的MPCVD装置可大大提高金刚石的沉积效率，降低了金刚石材料的制备周期和成本，对工业界极具诱惑力，但915 GHz的MPCVD装置由于所需的功率更高，装置的结构和细节也更为复杂，这对装置的研发，加工制造技术以及成本提出了更高的要求。目前，245GHz和519GHz频率的MPCVD装置都有批量制备单晶金刚石的报道，但由于金刚石的沉积环境十分苛刻，为了避免因等离子体的刻蚀石英而造成的污染，石英管和石英钟罩式MPCVD装置现在很少被采用，因此下面对现今几种制备单晶金刚石的主流设备作简要介绍。

3.1圆柱谐振式MPCVD装置

　　1992年前后，美国ASTeX公司在石英钟罩式MPCVD的研究基础上，开发出了圆柱形谐振式MPCVD装置，其结构如图3所示。该装置用石英窗替代了石英钟罩，让金属谐振腔起到了沉积腔室的作。其中谐振腔自身通过冷却水来冷却，这项改进可有效提高微波的使用功率。同时为了避免等离子体刻蚀石英窗的危险，石英窗通常会设置在远离等离子球的地方，当然这会导致微波电场次强区的产生，当在微波功率较高且气压较低的条件下，次强场区会导致次生等离子体球的出现，石英被刻蚀的危险再度出现，当功率过大时，次生等离子体的直接加热效果甚至导致石英窗的损坏。这些现象导致目前2.45GHz的圆柱谐振腔式MPCVD设备的实际功率一般不高于5KW。但该设备的优势在于其真空性能容易得到保障，设备技术也比较成熟，依旧是目前制备高品质单晶金刚石的主流设备之一。但由于功率和腔体结构的限制，该设备的有效沉积直径约为2in，这使得圆柱谐振腔MPCVD装置的应用前景存在一定的局限性。

　　图3圆柱振谐式MPCVD装置

3.2环形天线MPCVD装置

　　最初的设计方案是由美国ASTeX公司的Besen等人在其专利中提出的，其示意图如图4所示。与金属谐振腔MPCVD装置比较，该装置的最大特点在于其微波的输入方式发生了改变，由简单的同轴天线改成了由环形天线来完成，传输微波的模式也由单一模式转变为TM012或TM013的多模模式，因此在很多文献中又把该类装置称之为多模谐振腔MPCVD装置。另外，环形天线MPCVD装置结构最大的优点在于其石英窗基本上不与等离子体接触，避免了石英被刻蚀所造成的污染。同时该装置由于腔体结构的原因，也不会出现次生等离子体的问题，相较于圆柱谐振腔模式MPCVD装置，其等离子体球的稳定性更容易得到保障。另外，由于其特殊的腔体设计，该装置所产生的等离子体球呈扁平状，其温度分布的均匀性相较于圆柱谐振腔更为均匀，适宜大尺寸单晶金刚石和单晶金刚石的批量生长。但该装置也有一定不足之处，由于该装置的天线和基片台系统是一个整体结构，因此很难对基片台进行一些辅助性的调节，尤其是对基片台的升降调节就很难做到。目前2.45GHz频率的环形天线MPCVD装实际输入功率可达6-10KW的水平，915MHz频率的装置实际功率最高可达100KW，相较于圆柱谐振腔式MPCVD装置，微波的最输入功率和等离子体球尺寸都得到大幅度的提高，这也促进了金刚石膜的优选设备之一。装置也有一定不足之处，由于该装置的天线和基片台系统是一个整体结构，因此很难对基片台进行一些辅助性的调节，尤其是对基片台的升降调节就很难做到。目前2.45GHz频率的环形天线MPCVD装实际输入功率可达6-10KW的水平，915MHz频率的装置实际功率最高可达100KW，相较于圆柱谐振腔式MPCVD装置，微波的最输入功率和等离子体球尺寸都得到大幅度的提高，这也促进了金刚石膜的优选设备之一。

　　图4环形天线MPCVD装置

3.3同轴刀片式MPCVD装置

　　同轴刀片式MPCVD装置在原理上与有和环形天线装置相似的地方，不同的是其微波源采用的是TM01模式的微波，等离子体的形成于反应器顶部周围的同轴刀片相对于样品基底放电（如图5所示）。相较于环形天线装置，该装置设计上解放了基片台，并且还可以通过升降基片台来调节等离子体球的形状，有助于金刚石长时生长。

　　图5同轴刀片式MPCVD装置

3.4椭球谐振腔式MPCVD装置

　　椭球谐振腔式MPCVD装置最早出现在1997年前后，由德国Fraunhofer研究所设计开发，装置如图6所示。从图中可以看到，椭球谐振腔MPCVD装置的结构与石英钟罩式MPCVD装置十分相似，两者都有一个大石英罩并且均采用同轴天线式转换器作为微波模式转换手段，两者明显的不同之处在于谐振腔的不同。椭球谐振腔式MPCVD装置巧妙利用椭球上下焦点可以使微波会聚的原理。让微波从上焦点天线处发出，然后在基片台处的下焦会聚，从而可以获得高能量密度的等离子体球；另外由于金属椭球的尺寸很大所以可以可以配备的石英罩的尺寸也更大，可以有效保持等离子体球与石英材料的安全距，防止刻蚀污染。此类装置的微微波输入功率一般也可以达到10kW甚至更高的功率级别。

　　综上所述，高质量单晶金刚石制备的前提是具备一个洁净的生长环境，因此设备腔体结设计的合理性尤为重要。与此同时，MPCVD装置通过不断的改进和研发以适应更高功率的要求，高功率条件下等离子能量密度更高，等离子球尺寸更大，更适宜高质量大单晶的高速率批量生长，这也是MPCVD技术的发展一直以来都在追求高功率条件的原因所在。

图6椭球形MPCVD装置