郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖

郑州人造金刚石及制品工程技术中心 吕华伟

中国超硬材料网 李旭铜

01引言

金刚石的优异物理化学性质使其广泛应用于许多领域。金刚石为间接带隙半导体材料，禁带宽度约为5.2eV，热导率高达 22W/(cm•K)，室温电子和空穴迁移率高达 4500cm2/(V.s) 和 3380cm2/(V.s)，远远高于第三代半导体材料 GaN 和 SiC，因此金刚石在高温工作的大功率的电力电子器件，高频大功率微波器件方面具有广泛的应用前景，另外由于金刚石具有很大的激子束缚能(80meV)，使其在室温下可实现高强度的自由激子发射( 发光波长约为 235nm)，在制备大功率深紫外发光二极管方面具有较大的潜力，其在极紫外深紫外和高能粒子探测器的研制中也发挥重要作用。尽管目前半导体金刚石材料的生长和器件研制还存在诸多困难，但可以预测半导体金刚石材料及器件的应用极有可能在不久的将来带来科学技术的重大变革。

单晶金刚石的制备方法主要有高温高压（HPHT）法和化学气相沉积（CVD）法。高温高压法采用金属触媒制备的单晶金刚石中会不可避免地掺入较多的金属杂质，难以满足半导体器件对材料的要求。CVD 法主要有热丝 CVD 法，直流喷射 CVD 法，直流放电 CVD 法，射频 CVD 法以及微波等离子体 CVD(MPCVD) 法，其中MPCVD 法具有许多优点，是目前公认的制备高质量单晶金刚石的最佳方法。MPCVD 反应室无内部电极，从而杜绝了电极污染的问题，并且微波功率可连续平稳的调节，微波能量转化率高，等离子体密度高，反应腔室内条件稳定，这些特点使 MPCVD 在制备高质量半导体金刚石方面独具优势。半导体器件对于材料的质量有很高的要求，缺陷的引入会给半导体材料的电学和光学性能造成严重的影响，因此，高质量的金刚石材料是保证其半导体应用的关键。另外对于单晶金刚石衬底材料的生长，还要有高的生长速率以及大的晶体尺寸。要实现金刚石的半导体功能需要对其进行有效的掺杂，使其具备良好的 n 型或 p 型导电性质。然而，目前 MPCVD 制备单晶金刚石在生长边率，材料尺寸，晶体尺寸以及半导体掺杂方面还难以达到高性能半导体器件的要求。

02半导体单晶金刚石衬底的制备

扩大 CVD 金刚石衬底的晶体尺寸以及实现单晶金刚石的高速生长是制备高质量大尺寸半导体金刚石材料的前提条件。

MPCVD 制备大面积单晶金刚石主要有三种方法，即重复生长法，三维生长法和拼接生长法。重复生长法是在生长过程中，每生长一段吋间后将样品取出，对样品生长面进行抛光清洗等处理后继续生长，如此重复多次，以实现大尺寸金刚石的生长。对样品表面进行抛光的目的是去除外延层表面形成的台阶和多晶等，以保证继续生长。研究表明，重复生长法能在纵向生长出较厚的单晶，但难以实现有效的横向外延，对单晶金刚石面积的扩展十分有限。三维生长法需要结合重复生长法，首先在衬底表面 (100) 面采用重复生长法生长一定的厚度，对样品表面进行抛光处理后，再以侧面 (010) 作为生长面进行生长，如此反复多次，以实现大面积单晶金刚石的沉积。同样，三维生长法也存在随着中断次数的增多，晶体质量逐渐变差的问题。另外，多次生长及表面处理带来的低效率，高成本，也是一个主要问题。拼接生长法又称马赛克法，它是一种将多个大小，厚度和晶向都一致的方形小金刚石衬底相互拼合在一起形成一个较大的衬底，并在其上沉积出大面积单晶金刚石的生长方法。不同小衬底相拼接的位置要保证晶向一致，晶向上的偏差将直接影响外延的品质，所以拼接法生长的一个关键因素在于如何获得晶向高度一致的小衬底。相比重复生长和三维生长，拼接法生长在制备大面积单晶金刚石方面具有明显的优势，不仅面积大，且晶体质量较好 ( 接缝处除外 )。但拼接生长法也存在缺点，由于采用小衬底相互拼接的方式，要实现小衬底之间的完美匹配非常困难，所以采用拼接生长法生长单晶金刚石在小衬底拼接处无法避免形成缺陷，甚至导致开裂。H.Yamaha 等人采用拼接生长法制备了大面积单晶金刚石，当方形小衬底之间平行拼接时，外延层就会出现明显的裂痕；当小衬底拼接边缘进行处理形成一定的倾斜角时，形成的金刚石外延层具有平整无裂痕的生长面。拼接生长法还存在一个问题，由于沉积面积较大，衬底的不同位置所处的生长条件有较大的差别，最终导生长单晶金刚石质量不均一。这需要对反应腔结构进行优化，使等离子球分布更加均匀，从而提高大面积单晶金刚石衬底的均匀性。

Y Mokuno 等人采用尺寸为 10mmx10mm 的单晶金刚石籽晶作为衬底，利用 MPCVD 法并结合离子注入剥离技术通过在不同侧面反复进行生长的方法，成功外延出了尺寸达到 12x13x3.7mm3，重 4.65ct 的单晶金刚石，该尺寸己经远远超过了当时商业上 HPHT 法能够合成的最大单晶金刚石尺寸，但该法受制于各种加工因素，实际操作流程颇为繁琐，因此三维扩大生长对于大单晶的生长来说并不是一个优选的方法。相较于三维生长方法，马赛克法是一个更快速得到大尺寸单晶的方法 ( 图2 所示 )，而且其操作流程简单。H.Yamada 等人利用离子注入剥离技术成功合成出了多片尺寸达到半英寸的单晶金刚石片，且其具有与籽晶相同的晶体特征，之后他们选择了其中较好的连成了马赛克基底，并进行了金刚石的外延生长，再次利用剥离技术和反复沉积的方法，最后合成出大尺寸单晶金刚石晶片。目前这个尺寸距金刚石半导体所需要的尺寸依然有一段距离。通常认为其尺寸要达到两英寸才能应用到半导体器件的研发上。但总的来说，马赛克拼接技术为大尺寸单晶金刚石的生长提供了一个有效途径，并且随着生长工艺的进步和完善，由拼接界面造成的金刚石生长的表面质量的问题也将逐渐得到解决。

截至目前，由于生产成本高昂，单晶金刚石在市场上的应用处处受限，降低生产成本将会极大拓宽金刚石市场的应用价值，而降低成本的唯一途径就是提高效率实现批量生产。自 Asmussen 等人利用 915MHzMPCVD法成功实现近百个籽晶的同时生长以来，大批量单晶金刚石的生长越来越受到研究者们的关注。为了提高生长率，可以采用多片生长方法。

03高质量半导体单晶金刚石的制备

在单晶金刚石衬底上生长高质量的金刚石外延层是制备器件的必要条件，通常这个外延层就是器件的功能区 ( 比如发光二极管的有源区 )。与衬底制备相区别，这一外延层厚度不大，但对材料质量有更高的要求，所以其生长条件与以制备衬底为目的高速大面积生长有较大区别，通常作为实现器件功能的外延层，要求其具有良好的电学、光学性质，以及平整的外延生长表面，需要尽可能实现原子级别平整的表面，减少生长表面杂质、位错缺陷以及多晶的形成，因此，高质量单晶金刚石的生长条件一般采用低速、低甲烷与氢气体积流量比、低微波功率等生长条件，使金刚石缓慢稳定沉积。采用较高的微波功率，并适当提高甲烷与氢气流量比，虽然会在一定程度上降低单晶金刚石表面的平整度，但能有效提高生长速率，并能保持较高的晶体质量。相对于 (001)面，(111) 面更易生长出孪晶，堆垛层错等缺陷，很难制备出平整的表面，但 (111) 面金刚石更易实现 P 型掺杂，因此制备高质量 (111) 面单晶金刚石在实现器件应用方面具有一定的意义。

04单晶金刚石掺杂的研究

掺杂本征单晶金刚石由于大的禁带宽度表现为电绝缘体，实现金刚石的 p 型和 n 型掺杂是研究金刚石半导体器件的关键。由于金刚石具有致密的晶格结构，晶格常数小，大多数原子都很难掺入金刚石晶格中，。目前实现金刚石掺杂的 p 型杂质只有 B 元素，n 型杂质有 P 元素。金刚石的掺杂方法主要有三种，即扩散法，离子注入法和 CVD 原位掺杂法。扩散法是指在真空和高温条件下将杂质扩散掺入金刚石中，这种方法受扩散系数和平衡浓度的限制，能掺入的杂质很低。离子注入法是将高能的杂质离子束射向金刚石，并最终停留在金刚石中，它会在一定程度上破坏金刚石的晶格结构，甚至造成金刚石表面的石墨化。CVD 原位掺杂法是在反应气中加入适当的掺杂气体，使杂质原通过沉积的方式进入金刚石的晶格中。CVD 原位掺杂具有杂质均匀稳定的，不破坏金刚石晶格结构等优点。对于潜在的掺杂元素如 Li、N 和 Al 等，在实验上还缺乏可靠的数据，没有得到充分的证实。因此，科学技术工作者们，采用理论计算的方法对这些元素进行了模拟分析。对于 Li 原子在金刚石中会以替位式和间隙式两种形式存在。间隙式 Li 原子在金刚石中形成能比替位式 Li 原子在金刚石中形成能低 1.74eV，因此认为间隙 Li 原子在金刚石中是 Li 原子最稳定的存在形式，其杂质能级距离导带底0.143 eV，表现为施主。对于 Na 在金刚石中的掺杂，同样存在替位式和间隙式两种形态，替位式 Na 原子在金刚石中形成能比间隙式 Na 原子形成低 2.87eV。因此认为 Na 原子在金刚石中可能以替位式为主的形式存在。Al 在金刚石中为施主杂质能级，距离价带顶约 0.4eV，能级更深。N 原子半径相对较小，容易掺入金刚石晶格中。第一性原理计算对 N 掺杂金刚石表面形成能带结构进行了分析，结果显示，替位式的 N 在金刚石中根据不同的成键情况，可以表现出 n 型导电性质也可以表现出 p 型导电性质，但表现 p 型导电时，形成能很大，难以实现从能带结构上看 N 在金刚石中引入了很深的能级，位于导带以下 1.7eV，属于深施主能级，无导带提供电子，相对于 N 杂质，替位式的 p 在金刚石中的形成能更小，引入的杂质能级更靠近导帶底为 0.58eV，也是目前实验上唯一能表现出 n 型导电的施主元素。

金刚石中的共掺杂金刚石的 p 型掺杂能够较为稳定地实施，而对于 n 型掺杂，即使采用 P 元素在实验上还存在能级深、重复性差等缺点。因此，科技工作者开始研究，通过共掺杂的方式实现金刚石的 n 型掺杂。VI 族元素 ( 如 S) 可能在金刚石中显示出 n 型导电性质，研究表明采用 B 和 S 共掺的方式可以提高金刚石的电子导电性能。共掺杂的形成能比 VI 族元素单独掺杂的形成能更低，这说明 B 元素的存在有利于 VI 族元素的掺入。VI 族元素作为施主中心释放电子使共掺杂体系表现为 n 型导电性质。B 的存在可能会俘获施主中心释放的电子，从而一定程度上会降低金刚石的 n 型导电性。B 是目前金刚石中唯一能实现有效 p 型掺杂的元素。B 的原子半径较小，较易掺入金刚石晶格中，它含有 3个价电子，在金刚石中作为受主元素存在，激活能为0.37eV，属于深能级，室温下电离效率很低。研究还表明，高微波功率能够显著提高 B 的掺杂效率。金刚石的B 掺杂与衬底偏向角有关，研究表明，金刚石衬底的偏向角能显著影响 B 在金刚石中的掺杂。增大偏向角度能显者提高生长表面原子台阶数，在一定角度范围内 B 原子就能更有效地掺入金刚石晶格中。B 的掺入效率具有温度的依赖性，适当的提高生长温度有利于掺杂，使其具有更高的掺杂水平和电离效果。

此外，金刚石表面还存在着氢终端表面 p 型掺杂。采用氢终端 p 型表面沟道的场效应管具有较高的击穿电压和较低的反向漏电流，然而表面沟道存在热学和化学稳定性差的缺点。虽然金刚石 p 型掺杂还不尽人意，存在受主能级较深，电离效率低以及生长速率较慢等问题，与高质量的器件要求还有较大的距离，但基于 p 型金刚石的器件相继研究成功。p 型金刚石可以用于制备场效应晶体管和肖特基二极管等器件。金刚石的 n 型掺杂比 p 型掺杂更难实现，可能的施主元包括 I 族元素 (Li和 Na)，V 族元素 (N，P，As 和 Sb) 和 VI 族元素 (S) 等Li 和 Na 作为间隙原子的理论激活能分别是 0.1 和 0.3eV是金刚石中可能的施主。而实验中 Li 和 Na 掺杂的金刚石都表现出很大的电阻和较低的电离率。另外，Li 和Na 在金刚石中的滚解度很低，较难掺入金刚石晶格中。N 原子的半径较小，和 C 原子相近，相对易于掺入金刚石晶格中。

05存在的主要问题

尽管如此，半导体用金刚石材料在生长方面仍然存在着一些突出的问题，如果要满足半导体器件的应用，还要开展更广泛、更深入的研究：

第一，半导体应用的单晶生长基本上依赖于同质外延，同质外延衬底尺寸是瓶颈，虽然采用拼接方法能够制备出 2 英寸左右的衬底，但效率极低，成本极高，不可能大量供应。

第二，单晶金刚石材料质量有待进一步提高，在采用慢速及优化其它条件的情况下己经可以生长出较好的金刚石材料，但与目前的 SiC 和 GaN 相比仍有较大的差距，还需要在材料生长理论和技术上有所突破。

第三，掺杂仍然是半导体应用的最大障碍。目前还需要在 B 掺杂和掺杂 P 金刚石的材料生长上开展深入的实验工作，以提高室温载流子浓度，降低电阻率。

直至目前，批量单晶金刚石的生长面临的几个主要问题是：

首先是沉积设备的限制，目前国内市场上所应设备的额定功率一般不超过 6kW，功率限制了单晶金刚石生长的有效沉积面积和沉积速率，从而直接影响了生长效率，其次是批量生长的质量和成品率，不同于单片金刚石的生长，可通过严格控制它的生长工艺来保证其生长质量，多片生长由于其表面质量和放置位置的差异，因此很难去通过生长条件来保证每片的生长质量，当然这也与设备的自身性能 ( 设备产生的等离子体球的状态、形状和尺寸 )、基片台和工艺的设计等存在重大的关系。

06终极半导体材料，金刚石有显著优势

现在是资讯开始爆发的时代，而资讯之所以能爆发是拜硅晶半导体之赐。但从功能来说硅晶体并不是最好的半导体。以制造成射频功率扩大器用的电晶体为例，一个重要的功能指标为负载的输出功率。而提高这个功率，则需要频率的平方值与晶体负载阻抗间的乘积越大越好。依此指标，金刚石是硅晶的 8200 倍，砷化镓的500 倍，碳化硅的 8 倍。表举若干比硅晶性能更卓越的半导体材料及其性能。由表中数据可知金刚石半导体的整体性远远超越硅晶体。

金刚石半导体不仅运算速度快，而且较耐温，硅晶片只能承受低于 300℃的温度，砷化镓晶片则耐温不及 400℃，但金刚石可加热至近 700℃而不损坏。尤有进者，金刚石散热又是所有材料最高者，比硅晶体快30 倍。高功率的金刚石半导体运算时，其热量的排除不需其他散热装置，因此是理想的积体电路材料。

未来金刚石半导体要成气候需等硅晶寿尽之时。待硅晶发展至先天的极限，金刚石半导体的优越性能才会受到重视，并发展成为商业化产品。到那时，金刚石半导体将进一步统一天下，使人类文明更上层楼，进入永远的金刚石世纪。

金刚石半导体虽然目前遇到困难，但长远的前景仍然看好。半导体的风光时代由锗开始，目前由硅晶掌握，未来可能被碳化硅接手。碳化硅具有金刚石的结构，但是一半的原子为碳，因此可以视之为半个金刚石，碳化硅应为硅晶时代转换成金刚石半导体时代的过渡产品。

金刚石将当仁不让，成为未来半导体材料的主流材质。综观半导体朝代变迁，乃延周期表中央组 ( 笫四组 )元素由下溯游而上，途经锗、硅、碳化硅，乃至位于周期表中央最上王座处的碳 ( 即金刚石 )。碳之上再也没有其它的元素，因此金刚石一统天下后，再也不会改朝换代。如果未来没有任何材料可以取代金刚石，“钻石永流传 (Diamond is Forever)”岂非一语成谶？