郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖/文

　　固体颗粒表面改性是指采用一定的方法对无机或有机固体颗粒表面进行处理、精细修饰及加工，有目的地改变固体颗粒表面的物理、化学性质，以满足固体颗粒加工及应用需要的一种技术。

　　目前，表面改性的研究方向主要集中在以下几方面: (1)无机粉体表面特性的研究；(2)无机粉体与表面改性之间作用机理和新型表面改性剂开发；(3)无机改性粉体评价方法研究；(4)无机粉体应用研究；(5)无机粉体改性制备研究。

　　在纳米材料的制备中，超声波可以有效地促进固体新生相的形成，控制颗粒的尺寸和分布，使产物粒径小且分布均匀。超声在晶核生长阶段所起的作用主要就是防止团聚。

　　其次，超声波还能起到破碎团聚体和控制颗粒再次团聚的作用。超声分散技术在化工生产中常常用到，它也是降低纳米粒子团聚的有效方法。研究表明，采用合理的超声分散工艺，能使纳米金刚石的平均粒径下降一半多。

　　1.纳米金刚石表面甲硅基改性的模型

　　在大多数情况下，纳米金刚石的表面性质取决于金刚石的分选方法。由于不同生产企业的纳米金刚石表面性能存在相当大的差异，这与没有统一的净化工艺方法有关。实验采用了“3AO金刚石中心”生产的纳米金刚石（硝酸净化）。为了比较，同样也采用了“阿立特”所生产的纳米金刚石（发烟-硝酸净化）。

　　用二次蒸馏的去离子水作为分散剂介质，纳米金刚石的表面改性用甲硅基化反应的固相嫁接。Me3SiCl+(Me3Si)2NH（Me为甲基）的摩尔比为1:1。反应确保甲硅基化在水的参与下羟基的甲硅基化过程，反应如下:

　　Me3SiCl+(Me3Si)2NH+3H2O---3RO---SiMe3+NH4Cl

　　为保证其效果，与计算数量比较，甲硅基的成分数量需提高1倍。将甲硅基混合物填入烧瓶中，逐渐添加纳米金刚石粉进行混合。然后将悬浮液加热至沸腾约5小时，冷却后放置一夜。从混合物中分馏出甲硅基混合物的剩余物，而固体残留在真空中300℃加热约5小时。

　　为净化纳米金刚石表面，在高真空(1.33x10-4Pa)下预先加热到430℃处理4小时。吸附层的动力学曲线结构反映纳米金刚石的特性。纳米金刚石A的总离子流曲线，在110℃和280℃时具有两个解吸极值。纳米金刚石B则没有明显地反映出极值，但是，吸附层的分解实际上是在360℃已结束。

　　在真空处理下，纳米金刚石在水中的分散尺寸分布范围属于纳米材料，90%的颗粒尺寸在18-32nm。悬浮液稳定15分钟后，其最大尺寸的颗粒从悬浮液中沉淀。为了保持最佳的分散度，将纳米金刚石置于超声波场中。实验发现，这种悬浮液分散的稳定程度与超声波场中的时间有关。第一个5分钟处理后，分散性曲线（曲线2）向大尺寸偏移。第二个5分钟分散性曲线又回到原来的形式，然而有一定的团聚出现。这种情况，在超声波处理30分钟内可以观察到，放置时间更长，则团聚严重。对于纳米金刚石分散性来说，这种超声波作用的反转效应，可能有一个与之相关的复杂过程，与超声波作用产生的空化水泡形成与破坏有关。最有可能的一种解释是表面物理化学过程引起的。爆轰纳米金刚石表面活性发生变化，也可能是悬浮液中的结构发生变化引起的。最初分散度尺寸减小是由于去除溶合层，这种溶合层可以促使团聚。当纳米金刚石进一步置于超声波中时，使新形成的团聚分散。在超声波中放置20分钟以上，分散性分布可以稳定大约3小时，之后再次团聚。因此，为了长时间保证最佳的分散度，悬浮液应周期性置于超声波中，而不是一直置于超声波中。应考虑到每一循环中都会有部分纳米金刚石团聚颗粒从悬浮中沉淀。

　　由于超声波处理对水性悬浮液中纳米金刚石分散有反转作用，因此，在特定条件下，水性介质中的纳米金刚石分散依赖超声波处理的时间，并且会周期性变化。

　　纳米金刚石悬浮液结构研究显示，预处理实际上是研究悬浮液的必需阶段。按照纳米金刚石（A）的分散性，约90%的微粒处于18-32nm的范围之内，属于纳米分散的物质。

　　在非极性介质中，要分散纳米金刚石，必须进行表面改性。改变表面官能团的有效方法是表面甲硅基化反应，用含有-OH、-COOH、-NH2、-SH基的物质，以及醛类和己酮。可以推测，在试剂煮沸的温度下，纳米金刚石（A）表面长时间的处理能确保净除吸附水，以及覆盖的官能团，而形成甲硅基官能团。有机表面的特性与嫁接的三甲硅基官能团有关即表面疏水化了。疏水的程度可能与所控制的甲硅基混合物的数量，以及所选择甲硅基混合物中氧硅烷的化学特性有关。

图1 硅烷偶联剂对金刚石进行改性的分散模型

　　【包括一个活泼质子的官能团(如-OH，-NH2，-COH等)】

　　假定分形团聚为球形，有效半径可写成

　　R=r0N1/df

　　式中，N是分形团聚中原始颗粒数，df是分形团聚颗粒有效维数，r0是有效簇半径。这种分散团聚体是通过沸石型水分子形成氢键结合而成的。甲硅烷基反应使这种稳定的氢键断裂导致分散性参数化。从纳米金刚石分形来看，它可以破碎成N个原始大小的纳米金刚石颗粒。

　　综合对不同品质纳米金刚石表面的气体解吸和挥发物的研究后认为，为净化纳米金刚石表面，实际应用时在约10-4Pa压力下，解吸温度为35℃时处理4小时，在超声波环处理时有可能在水介质中得到尺寸为18-32nm的金刚石的稳定悬浮液。用甲基硅试剂对纳米金刚石改性，纳米金刚石性质有本质的变化。而在非水介质中有可能得到稳定的纳米金刚石悬浮液。用三甲基和二甲基硅基团可达到在甲苯中纳米金刚石14.5-15nm的分散性，且优于水剂中的分散性。

　　2.纳米金刚石硬团聚的超细粉碎机械化学解聚

　　近年来，利用超细粉碎机械化学对粉体实施超细粉碎和表面改性，是粉体超细化、功能化的一种重要手段，是很有发展前途的粉体加工工艺。

　　超细粉碎设备为高速粉碎球磨机，分别使用两种不同的助磨剂——D1和D2助剂。球磨后粉料经过进一步化学机械改性，处理成悬浮液，并分级成不同粒级满足不同的应用需求。

　　随着超细粉碎的进行，团聚体不断解聚成小团聚体，以及单颗颗粒表面出现不饱和的价和带有电荷结构的单元，使颗粒处于亚稳的高能状态。

　　两种悬浮液根据纳米金刚石表面性质的不同，可以用于不同的用途。D1助磨悬浮液金刚石表面简单，用于复合镀中不存在污染，适合复合镀的应用。D2助磨悬浮液在较强酸性和碱性范围内均有很好的悬浮稳定性和均匀性，更适合于超精密抛光方面的应用。

　　表1给出了两种助磨剂加入球磨并处理成悬浮液再经分级后悬浮液的粒度分布及球磨活化指数。与不加助磨剂比较，两种助磨剂的加入有着显着的助磨效果，悬浮液中粒度更细，活化指数高得多，其中尤以助磨剂D2助磨效果更好，最终悬浮液的粒度分布在100nm以内，平均粒度45nm，活化指数达87.8%。

　　表1：分别加入两种助磨剂球磨后悬浮液状况

　　由于纳米金刚石单颗粒度很小，应用超细粉碎机械化学方法对纳米金刚石团聚体解聚，仅仅是粗团聚体机械粉碎成小团聚体和少量的单颗粒，以及对解聚后小团聚体和单晶的表面改性，因而并不改变纳米金刚石的晶体结构。

　　3.纳米金刚团聚体在白油介质中的解聚与分散

　　对纳米金刚石在白油介质中解聚与分散的研究表明，用机械化学处理对纳米金刚石表面进行改性，利用机械力与化学活性剂的协同作用，在有效地粉碎纳米金刚石团聚体的同时，对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生的表面进行修饰，调节颗粒表面亲水疏水性能，增大颗粒的排斥作用，从而实现纳米金刚石在白油介质中的稳定分散。

　　实验样品为爆轰法合成并经过提纯处理得到的纳米金刚石灰粉，样品纯度在95%以上，一次粒径全部在60nm以下，平均粒径为12nm，累积分布中位粒径为8.5nm。不过，由于表面能高，纳米金刚石以严重的团聚体形式存在。图1展示了纳米金刚石粉末在白油体系中发生严重的团聚、聚集和沉降，团聚程度比在水介质中还大，白油体系中颗粒粒度很不均匀，仅有一小部分颗粒为纳米量级，体系中颗粒粒度累积分布中位粒径约为2500nm。

　　许向阳等在机械化学解聚过程中加入聚合物对纳米金刚石进行改性处理，并解决了纳米金刚石在白油等非极性体系中的解聚和分散后，研制出来了适用于计算机磁头抛光的含纳米金刚石的抛光液，在保证较高的速率的同时，可以使抛光的磁头表面粗糙度达到0.20nm以下。

图2白油体系和水体系中纳米金刚石粒度分布