郑州磨料磨具磨削研究所 王光祖/文

不同辅助气体(O2.CO2. N2或Ar等)的引入对金刚石膜的生长有很大的影响。其中引入最多的就是辅助气体O2，由于O2的引入会离解出氧基团，该基团可以对膜层中的非金刚石相进行刻蚀，有利于提高金刚石膜的质量。其次，也有科技工作者尝试添加CO2辅助气体，研究表明，CO2的添加不仅可以提高膜层质量，还可以促进其生长。而诸如其他辅助气体N2或Ar适量的引入可以改变等离子基团的种类，进而影响金刚石的生长。所以辅助气体引入的研究显得十分必要。

研究指出：辅助气体对金刚石膜形貌，品质和生长率的影响，单纯以甲烷/氢为气源时，晶面生长取向以(100)面为主，晶粒空隙较大，膜中非金刚石碳相较多；适量引入氧气有利于减少金刚石膜的杂质，促进其生长；引入氮气时生长典型的“菜花”状结，而引入氩时生长具有纳米尺寸的“米粒”状；引入 或氮气时，金刚膜的质量会呈现出下降趋势；同时在分别引入氮或氩辅助气体时，所沉积的金刚石膜具有微纳米双层膜结构。在二氧化碳参与下制备出高质量的金刚石膜具有微/纳米双层金刚石膜，为得到较高品质的微/纳米双层金刚石膜，同时又要具有较高的生长率，二氧化碳浓度不宜使用太低或太高，而其浓度在25%较佳。

1．甲烷浓度对金刚石膜表面形貌的影响

虽然金刚石的生长工艺参数与金刚石膜质量有着紧密的关系。汪建华则认为,甲烷浓度的影响更为显著，此外甲烷浓度对金刚石（100）面织构生长也有很大的影响。金刚石膜的生长过程是过饱和的碳在基体表面沉积的过程，甲烷是提供过饱和谈的主要来源，反应气体被微波能激发离解为众多含碳活性基团，其中，CH3基团具有金刚石结构，它的sp3杂化轨道有利于金刚石相生长，同时气体离解后的系统中伴有CH2基团存在，它是sp2杂化轨道可以促进石墨相的形成，在相同条件下，基片表面石墨相的产速率比金刚石相的产生速快，这将直接影响金刚石膜的沉积质量，而激发态的原H对非金刚石相具有较强的刻蚀作用，能较好的抑制非金刚石相的形成，并保留其中的金刚石相，从而使金刚石可稳定生长。

毕冬梅等，甲烷浓度对大面积金刚石膜生长的影响[J]长春大学学报，2006.16（6）：31～33

毕冬梅等人，甲烷浓度对光学级金刚石膜生长的影响，[J]长春大学学报，2011.21（6）：58～60.

史新伟等，甲烷浓度对金刚石薄膜质量的影响，[J]真空，201148（6）：64～67.

曹菊琴等，甲烷浓度对金刚石薄膜（100）织构生长的影响，[J]应用化学，2006.35（10）：745～751

图1金刚石膜的SEM图

对SEM图表面形貌差异可作以下解释：甲绳浓度较低时，虽然晶粒的某些特定晶面充分显现，但反应中被离化的有利于金刚石相生长的含碳活性基团数量较少，导致金刚石沉积速率十分缓慢，甚至可能停止沉积。同时原子H的浓度相对较高，增强了其对金刚石晶粒的刻蚀作用，使金刚石晶粒较难长大，导致晶界明显，甲烷浓度适当提升，增加了被离化的含碳活化基团数量，使其与原子H含倾向平衡，此时反应中需要的离化能相对充足，二次形核较少，沉积速率变快，促进晶粒长大并表现出特定的晶面，但是甲烷浓度过高时，为了充分离化反应气体，系统需要提供的能量相对增加，在惯入的微波能量和其他反应气体浓度不变的情况下，提供的能量难以将混合气体充分离化，部分离化了的碳氢基团在基片上重复形核过程，导致其难以形成较大尺寸的金刚石晶粒，金刚石膜的质量下降。

TSAN H C ,YONHUA T CVD diamond grown by microwave plasmain mixture sofacetone/oxygenandacetone/carbondioxide[J]Diamond and RelatedMaterials，1999.8：1393--1401

2．氩气对金刚石膜表面形貌，晶粒尺寸和生长速率的影响

王蒙等人使用MPCVD法在传统的CH4/H2氛围下沉积金刚石膜，加入辅助氩气气体提升金刚石膜质量，探索低浓度氩气对金刚石膜表面形貌，晶粒尺寸和生长速率的影响图5种A氩气气流量下金刚石膜表面形貌如图2（a）～（e）所示，

图2 5种氩气量下的金刚膜表面形貌

图2为5种氩气量下的金刚膜表面形貌，图中金刚具有良好的表面形貌，晶型形状生长良好，晶粒取向为（111）图2（b）到（e）分別是氩气气体体积分数遂渐增加情况下得到的金刚石表面形貌图，随着氩气气浓度的增加，金刚石晶粒逐渐为“金字塔”生长模式，二次形核率上升，晶粒尺寸呈减小趋势。其主要原因是氩气气体积分数的增加导致电离产生的大量Ar+，使反应腔体中的等离子体能量密度增加。CH4/H2反应氛围中的CH基团和C2基团都会增多，CH基团电子碰撞离子化截面小，激发所需能量大，其增长幅度大。因此随着氩气气体分数的增加，C2基团与CH基团的相对比例在增加，金刚石的形核率逐渐增加，晶粒尺寸逐渐减小，薄膜的表粗糙度降低。

3．二氧化碳气体参与下纳米双层金刚石膜的生长研究

3.1. CO2浓度对微/纳米金刚膜表面形貌的影响

图3是不同CO2浓度下微/纳米双层金刚石膜的SEM表面形貌图及相应的断面SEM图（I）CO2浓度为0.0%（II）CO2浓度为0.8%（III）CO2浓度为2.5%（IV）CO2浓度为4.0%图5中清楚地看到样品I和样品III均为微/纳米金刚石结构金刚膜。只是在纳米层表面团聚组织有所减少其表面也变得更加紧密和光滑，这主要归功于氧基团的刻蚀作用，但是更进一步增加CO2的浓度，我们发现，样品IV的表面团聚组织消失，晶粒尺寸明显增大，同时在断面图中只有一层微米结构，如图3.(IV)所示。以上实验表明，在纳米金刚石生长过程中，当引入CO2浓度为2.5%，纳米层结构更光滑和纤细，若进一步增大CO2浓度，只能沉积出微米级金刚石膜。

图3 .不同CO2浓度下纳米双层金刚石膜的SEM表面形貌

3.2 CO2浓度对微/纳米金刚石膜品质和结构的影响

图4 为不同CO2浓度下微/纳米双层金刚石膜的Raman光谱

图4(a)CO2浓度为0.00%(b)CO2浓度为0.8% (c)CO2浓度为2.5%d)CO2浓度为4.0%。

由图4(a)可以看出，当引入CO2浓度为0.0%时，图中有三个明显的拉曼散射%峰，分别位于1140 cm-1处，1332cm-1处和1450cm-1处，其中1140cm-1峰的出现由于晶粒尺寸减小到纳米尺寸的结果，另外处于1332 cm-1处的金刚石特征峰的强度较弱，而处于1450cm-1的非晶碳特征峰强度较大，该结果表明，纳米膜层中的金刚石相含量较低，而非金刚石相含量较高。当我们将CO2浓度从0.8%增加到2.5%时，可以从图4(b)(c)看到，金刚石特征峰逐渐变得尖锐。

图4展示了四个样品的SEM表面形貌图。当引入CO2浓为零时，可以从图5(I)看到，其纳米层表面显露出典型的菜花状结构，这些菜花状结构与唐伟忠等得的结论一致，他们认为这些结构是由大量颗粒尺寸在几十纳米范围团聚而成的，且半高宽越来越小，说明膜层中的晶粒逐渐增大，金刚石相逐渐增多。同时位于1560cm-1处的sp2特征峰强度逐渐下降，表明sp2等杂质越来越，其原因归功于氧刻蚀。当CO2浓度为4.0%时，可以从图4(d)中看到位于1140 cm-1处的拉曼散射峰消失，而位于1332cm-1处的金刚石特征峰很强，表明膜层品质。

4．不同O2浓度的影响

图5不同氧浓度下金刚石膜的生长速率变化图从图中可以看到，未加O2时所得金刚石膜沉积速率约为2.0um/h，而当加入微量CO2后其生长速率几乎呈现翻倍增长，这说明了O2的金刚石膜沉积速的巨大影响。文献普遍认为O2的加入之所以可以加快金刚石膜的沉积速率，主要是跟其中所生成的OH基团有关，OH基团不仅有助于促进甲烷的分解，更可以去除石墨等杂质相，这两点都十分有助于金刚石的生长，因而金刚石膜的沉积速率会得到较大提升。另外图中的曲线是根据各点进行多项式拟合之后的生长速率变化趋势曲线，由该曲线不难看出，随着O2浓度的升高，金刚石膜的沉积速率表现出先变快后减慢慢的变化，且曲线在0.7%左右有最大值；当O2的浓度超出这一范围后，金刚石膜的沉积速率不升反降，关于这一变化的原因，根据一些研究结论认为，CVD金刚石膜生长中，氧的存在会有一种类似氢的作用，即选择性刻蚀非金刚石碳，且O2的刻蚀能力要强于H，因而对过量的O2加入后，O2的作用除了会对非金刚石产生刻蚀之外，还会对金刚石相也进行刻蚀，在此条件下金刚石的生长逐渐表现为被抑制，故而生长速率也会逐渐减小。

图5不同氧浓度下金刚石膜的生长速率变化图

对不同O2浓度实验所制备的金刚石膜样品进行SEM测试，结果如6所示。

图6不同O2浓度所制备金刚石膜表面SEM图

根据各组样品的SEM图，可以看到不同O2浓度下金刚石膜表面形貌存在着较大的差异。图6(a)为未添加O2所制备的金刚石膜表面形貌，此时金刚石晶粒大小较为均匀，晶粒尺寸约为2.5um，但是此时的金刚石生长存在明显的二次形核，会夹杂一些细小的晶粒，加入微量的O2后金刚石膜表面出现一定变化，图4-9(b)为添加0.3%浓度O2时金刚石表面形貌，此时的金刚石晶粒仍表现为多种形态共存，包括三角状，屋顶型等；进一步提升O2浓度到0.5以及0.7以后，如图6中(c)和(d)所示，所剧制备的金刚石膜金刚石晶粒生长十分致密，晶粒尺寸几乎仍保持约02 um且所表现出享晶的现象也很少，但两者的区别在于图6(c)中金刚石晶粒为方块状为主，而图d中金刚石晶以金字塔为主；当增加O2浓到0.9%后，如图6(e)，金刚石膜表面晶粒均一性变差，晶粒形状主要表现出以屋顶状为主，夹杂大量其他形状的晶粒存在，；而当再一次增加O2浓度到1.1%后，根放大倍数更高的图6(f)，此时金刚石表虽然有显著的金刚石的晶粒特征，但是大部分金刚石晶粒所棱角已经被严重破坏，金刚石晶不再具备完整的块状形态。