郑州磨料磨具磨削研究所王光祖/文

　　科学家之所以想去制造人工合成的金刚石，理由非常简单，那就是天然金刚石的来源非常有限，而且开采十分困难。天然金刚石矿藏的金刚石含量很低，即使蕴藏丰富的所谓“富矿”，其中金刚石含量也仅仅是百万分之一到千万分之一，换句话说，要开采处理数吨重的矿石，才能获得1克拉金刚石。不仅如此，开采出来的大部分金刚石因为粒径小、颜色暗和纯度低，仅能作为工业用，只有约20%达到宝石级要求。

　　宝石级金刚石指一定纯度和一定大小或重量以上的单晶金刚石。由于宝石级金刚石的生长需要一个时间上可以持续的过程，所以从原理上来说只有静态高温高压法或化学气相沉积法有可能被用来生长宝石级金刚石。

　　静态高温高压法又可进一步细分为薄膜生长法(FilmGrowthMethod,FGM)和温度梯度法(TemperatureGradientMethod,TGM)。两种方法都使用压机产生持续和稳定的高温高压，都需要触媒，都是在热力学平衡状态下从过饱和碳溶液中析出金刚石，不同之处在于碳源和晶体生长驱动力不同。

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　　薄膜生长法

　　用这种方法生成的每一颗金刚石都被一层触媒薄膜所包裹，该法因此而得名。薄膜生长法以石墨作为碳源，不需要晶种。薄膜生长法又简称为薄膜法。

　　用薄膜法生成宝石级金刚石的困难首先在于保持合成腔体内温度和压强长时间稳定性以及再现性。以合成12/14目(1.5-1.8mm)的金刚石为例，合成时间约为6小时。在这6小时合成过程中，作为传压和密封介质的叶蜡石会发生相变，作为保温材料和传压介质的白云石会少量分解，作为绝缘材料和传压介质的绝缘管会晶粒长大和烧结，随着晶体生长时间延长生成的金刚石会增加，从而引起合成棒体积收缩，如此等等都会引起合成腔体中的温度和压强的变化。在长达6小时合成过程中合成腔体中的温度和压强的变化是可观的量，不可忽视。根据晶体生长的一般规律，为了获得良好的晶体质量，就需要将晶体生长速度稳定地控制在较低的范围内。为了实现稳定并且较低的生长速度就必需将合成腔体中的温度和压强的变化控制在一个很小范围内，也就是说必须对压机加热功率和油压进行一定的补偿。因为合成腔体的温度和压强的在线测量几乎不可能，合成组装块诸部件材料的相变、分解、烧结以及金刚石的生长等引起的合成腔体温度和压强的变化量无从知道，压机加热功率和油压的补偿量就不能准确地决定。

　　为了保持合成腔体内温度和压强长时间稳定，实际上采用的是退而求其次的办法，即设定不同压机加热功率和油压的补偿量进行金刚石合成实验，根据所得金刚石的质量和数量选择—对最好的压机加热功率和油压补偿量。合成腔体内温度和压强的再现性要求来自于薄膜法的原理和生产的效率。因为薄膜法的晶体生长驱动力敏感地依存于温度和压强，晶体生长驱动力要小而稳定才能生长出高纯度金刚石晶体，要满足这一要求除了温度和压强要适当而稳定外，合成作业一次与一次之间温度和压强要具备高度的再现性。如果温度与压强不具备再现性，晶体生长驱动力就不具备再现性，一次与一次合成的结果就出现波动。即使不计提纯时间，6小时合成过程结束后才知道合成结果，如果结果不好，就浪费了四分之一天时间，薄膜法的生产效率也就失去了。实现温度和压强的高度再现性，不但要求压机加热功率和油压的控制精度高，更主要在于合成组装块部件的几何精度和成分精度高。

　　具体而言，要实现合成温度的高度再现性主要通过提高加热元件的几何精度和材质精度，而合成压强的高度再现性则主要通过叶蜡石块的几何精度和成分精度（尤其是含水量）来实现。

　　用薄膜法生长宝石级金刚石的困难还在于有效的碳源会随着合成时间的延长而耗尽。如果说第一个困难，即保证合成腔体内温度和压强长时间稳定性以及高度再现性，是技术性的，那么第二个困难则是原理性的。

　　尽管薄膜法合成金刚石的粒径上限在2.5mm至3mm之间，粒径在1.5mm至这一上限之间的高品级金刚石经过打磨抛光后一样可以变成晶苧剔透、闪闪发光的金刚石，可以用作克拉级钻戒等首饰上的陪钻。薄膜法在合成狭义宝石级金刚石方面的应用价值虽然有限度，但也不能一笔抹杀，何况在这一粒径范围的金刚石在单晶拉丝模、一些工程和地质钻头以及砂轮修整工具等方面具有难以挑战的地位。

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　　温度梯度法

　　温度梯度法又称为温度差法或简称为温差法。美国GE公司于1967年首次提出了用该法培育宝石级大单晶金刚石的想法，并于1971年合成出5mm（近1克拉）黄色单晶金刚石。

　　图1、GE在1970年代生长并琢磨成的克拉级金刚石宝石

　　图2、以温度梯度法生长宝石级金刚石的方法（上图）

　　及其生长的克拉级金刚石琢磨后的外观（下图）

　　温度梯度法的基本原理如图2上右部分所示。在合成腔体上部是粒径小晶质差的金刚石（通常为骸晶金刚石），用作大单晶金刚石生长的碳源，下部是晶床，在晶床与碳源之间是触媒，在晶床上表面正中位置植有晶种。整个碳源、触媒、晶种和晶床放置在一个在金刚石合成条件下稳定的绝缘管中。稳定指在合成过程中不溶解于触媒、不与触媒发生化学反应、最好不发生相变和烧结。合成腔体外部是加热管和加热片。加热元件及其外则的保温材料的设计使得处于合成腔体上部的碳源处于高温区，下部的晶床及晶种处于低温区，在触媒内部形成稳定的温度梯度。在合成过程中碳源、触媒和晶种处的温度和压强均须置于石墨-金刚石相图上的金刚石稳定的"V”字型区域。因为碳源处于高温区，而晶种处于低温区，作为碳源的金刚石在熔融触媒中的溶解度高，而晶种在熔融触媒中的溶解度低。这样，在概率规律支配下，上部触媒高浓度区的碳原子会向下部触媒低浓度区扩散，在晶种附近周围形成过饱和碳溶液，最终碳原子沉积到晶种表面使晶种外延生长。因为利用温度梯度作为自碳源向晶种方向输运碳原子的驱动力，该法因此而得名。

　　与薄膜法相比，温度梯度法主要的优点有两点：（1）从原理上来说，只要合成温度和压强合适，只要碳源没有耗尽，所得金刚石晶体的大小仅受到合成腔体直径的限制。到目前为止，温度梯度法合成的最大的金刚石单晶重量已经达到25克拉，远远超过薄膜法合成的金刚石。需要加以说明的是，实际上往往因为技术层面的诸多困难使生长的金刚石晶体的大小无法达到合成腔体的直径。但技术上的困难往往可以被逐步突破。（2）对合成温度和压强长时间稳定性要求要低于薄膜法。在给定触媒的条件下，金刚石的生长速度决定于触媒中的温度梯度或碳源与晶种之间的温差。当加热功率因某种原因有一些波动，碳源与晶种的温度会同时升高或下降，它们之间的温差的波动就会小得多。另—方面，因为碳源与晶种同为金刚石，金刚石在触媒中的溶解度主要决定于温度，与压强的关系不敏感，所以即使压强稍有波动也不会对金刚石生长速度产生显著影响。

　　住友电工在温度梯度法大单晶金刚石合成技术上达到了目前世界最高水准。主要成就在于：

　　（1）利用大晶种（5mm）等技术将生长速度由通常1~2mg/h提高到6~7mg/h,优质Ila型单晶最大达到10mm；

　　（2）合成出的Ila型金刚石杂质低于0.1x10-6,晶体缺陷密度明显低于天然金刚石。

　　目前住友电工掌握了7~8mm以下黄色大单晶的批量生产技术。

　　DeBeers公司虽然主业在于天然金刚石，并极力阻止人造大单晶金刚石进入国际金刚石市场，但在GE公司获得了温度梯度法生长宝石级大单晶金刚石专利授权后，丝毫不敢掉以轻心，立即开始了有关合成技术开发。在1991年生长了重14.2克拉的人造金刚石单晶，1996年以六星期长出大于25克拉的单晶金刚石。以母公司DeBeers人造金刚石部为核心而组建的元素6公司在温度梯度法合成大单晶金刚石技术方面同样成绩卓著。到目前为止最大的人造lb型大单晶金刚石的记录保持者仍然是E6公司。

　　位于美国弗罗里达的Gemesis公司是目前世界上生产宝石级金刚石规模最大的公司，所使用的高温高压合成装备是俄罗斯“分离球式”（Splitsphere,俄文为“BARS”）压机。这种压机反应腔体为立方体，其外由三层加压金属组成，内层为6个碳化鸨制成内四方平面外共同形成八面体，中层由八个钢制内三角形外共同组成球形，外层由上下两个半球形组成（图3）。至U目前为止Gemesis公司仅生产lb型宝石级金刚石，颜色为橙黄色。

　　宝石级大单晶金刚石的商业化生产一直是科学家和珠宝商的梦想。宝石级金刚石合成主要有两条途径，温度梯度法法和化学气相沉积（CVD）法。

　　图3、Gemesis使用俄罗斯发明的两段式分球高压机，其机构复杂，每次只能长出1颗金刚石。

　　左图和中图：合成车间，右图：压机局部

　　日本住友电工在温度梯度法大单晶金刚石合成技术上达到了世界最高水准，主要成就是：

　　（1） 晶体生长速度大大提高。

　　（2） 金刚石的结晶性大幅度改善。

　　第一项成果的价值在于降低生产成本，为批量合成宝石级金刚石，尤其是lb型金刚石清除了一大障碍。

　　第二项成果则为其做功能材料的应用奠定了技术基础。

　　目前，日本住友电工掌握了7~8mm以下黄色大单晶的批量生产技术，其中5mm以下黄色大单晶的生产技术可能相对更成熟。

　　图4、多晶种组装示意图

　　宝石级金刚石的多晶种的合成，如图4所示，碳源处在腔体中间的高温处，晶种放在低温处，二者间放置触媒溶剂。温度梯度法是在金刚石稳定区内，将碳源中晶粒小晶质差的金刚石转化为所要生长的大单晶金刚石。在一定的温度梯度驱动下，碳原子将由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，扩散到低温端有晶种的位置时，金刚石开始结晶析出，在一近似条件下，晶体的生长速度和温度梯度成正比。