(1. 河南工业大学 材料科学与工程学院, 郑州 450000) (2. 燕山大学， 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室, 河北 秦皇岛 066004)

摘要 采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为改性剂，通过酯交换方式制备出有机硅酚醛树脂(SPF)，并用傅里叶变换红外光谱分析、热重分析、力学性能测试等表征方法对SPF进行测定。结果表明: MTMS被成功引入SPF树脂结构中，且SPF耐热性能优良，受热质量损失10%时温度为462 ℃，较普通酚醛树脂(PF)的温度提高了90 ℃。与以PF为结合剂的超硬磨具相比，以SPF为结合剂制造的超硬磨具的力学性能明显提高，磨削比提高了51.1%；同时，后者的弯曲强度和冲击强度较前者的分别提高了14.2%和5.7%。

关键词 硅酚醛树脂； 超硬磨具； 热稳定性； 磨削比

超硬磨具具有高速、高效、超精密磨削等优点，可广泛应用于玻璃、陶瓷、硬质合金和石材等领域^[1]。其中，以树脂作结合剂的超硬树脂磨具占超硬磨具总量的60%～70%；与陶瓷结合剂或金属结合剂磨具相比，树脂结合剂磨具有制造工艺简单、原料易得、成本低廉等特点，且在磨削加工过程中韧性好，不易堵塞，被磨削工件表面质量好，磨具易修整，在超硬磨具中占据着重要的地位^[2-4]。

酚醛树脂(PF)作为超硬树脂磨具的结合剂之一，其用量占所有树脂结合剂用量的80%左右。树脂结合剂的性能直接决定超硬树脂磨具的磨削效果^[5]。传统酚醛树脂由于其结构中的酚羟基和亚甲基容易氧化，高温环境下的热稳定性较差，导致其应用范围在一定程度上受到了限制。对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性是酚醛树脂结合剂高性能化研究的重要内容^[6-9]。有机硅氧烷中有比C—O键更高键能的Si—O键，将其引入到酚醛树脂结构中，封锁部分酚羟基，可改善酚醛树脂的耐热性^[10]。杜杨等^[11]以自制末端羟基有机硅预聚物和硼酸为改性剂，对酚醛树脂进行双改性，制备出的高性能树脂BSP在提高耐热性的同时提高了树脂的韧性，改善了树脂的耐水性及储存稳定性。左小华等^[12]在酚醛树脂合成的过程中引入适量正硅酸乙酯，结果表明：与普通酚醛树脂相比，正硅酸乙酯改性后的酚醛树脂的耐热性提高了约33 ℃。然而，前述硅改性酚醛树脂的制备过程存在硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等多个反应，反应历程复杂，聚合程度难以控制。

采用异于传统水解法制备有机硅酚醛树脂的方法，以酯交换的方式制备出了有机硅酚醛树脂(silicone phenolic resin, SPF)。通过FTIR、低温DSC和TGA等测试方法对SPF的结构进行表征和热稳定性分析，探究了树脂性能提高的原因，并分析以SPF作结合剂制备出超硬磨具的磨削性能。

1 试验部分

1.1 有机硅酚醛树脂的制备

在配有冷凝器、温度计和机械搅拌器的三口烧瓶中加入苯酚和甲基三甲氧基硅烷，搅拌至均匀后加入一定量的酸性催化剂，梯度升温至160 ℃，在回流的状态下保温5 h，之后冷却至90 ℃，加入一定量的多聚甲醛，至凝胶反应停止，样品快速置于真空干燥箱内脱水干燥，将干燥后的树脂破碎成粉，得到浅黄色的有机硅酚醛树脂。

1.2 酚醛树脂木塑粉样条的制备

选用柳木粉和碳酸钙的混合物作为黏结物，与树脂粉以m(树脂粉)∶m(柳木粉)∶m(碳酸钙)=5∶3∶2的质量比进行共混，投料，模具于180 ℃平板硫化机下预热5 min，保压20 min，自然冷却至室温，脱模；制得尺寸规格8 mm×8 mm×10 mm的树脂样条，依次在80、100、120、140、160 ℃分别固化2 h，然后在180 ℃下再进行4 h二次固化，制备出成品样条。

1.3 PF和SPF作结合剂的超硬磨具制备

将金刚石、碳化硅、硫铁矿、冰晶石和氧化铬按一定质量比置于三维混料机中充分混合均匀后，加入树脂结合剂，再次混合均匀，过筛。将得到的混合料置于涂有脱模剂的模具中，热压预固化，自然冷却后脱模；将所得磨具置于烘箱中，程序升温，二次固化，随烘箱自然降温，即得超硬树脂磨具。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

为表征结合剂的分子结构，采用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪对PF和SPF进行测试。扫描范围4 000 ～ 400 cm^-1，扫描次数为32次，测试结果见图1。

图1 PF和SPF的红外光谱

Fig. 1 FTIR spectra of PF and SPF

图1中的PF和SPF分别在3 296 cm^-1和3 299 cm^-1处出现了-OH的伸缩振动峰；PF在3 030 cm^-1和2 911 cm^-1处出现C—H键的伸缩振动峰，SPF在3 017 cm^-1和2 909 cm^-1处出现C—H键的伸缩振动峰；PF在1 597 cm^-1和1 489 cm^-1处出现苯环骨架的伸缩振动峰，SPF在1 601 cm^-1和1 506 cm^-1处出现了苯环骨架的伸缩振动峰；PF和SPF分别在1 231 cm^-1和1 225 cm^-1处出现了苯环与酚羟基之间的C—O键伸缩振动峰；SPF在819 cm^-1处出现Si—CH₃的弯曲振动峰与苯环对位取代特征峰重叠导致吸收峰强度增大，在2 840 cm^-1和1 101 cm^-1处出现了Si—O—CH₃的伸缩振动峰，912 cm^-1处出现Si—O—Ph的伸缩振动峰，可以看出甲基三甲氧基硅烷成功引入到SPF结构中。

2.2 固化温度

为确定成型加工过程中的最佳温度和工艺，采用DSC热分析仪对PF和SPF分别进行测试。图2为升温速率10 ℃/min，温度范围40～220 ℃，氮气气氛保护下PF和SPF的固化曲线。图2中：PF和SPF分别在130 ℃和126 ℃开始发生固化反应，在173 ℃和164 ℃反应结束，固化完全；SPF固化温度区间明显低于PF，且峰值固化温度147 ℃较PF峰值固化温度155 ℃降低了8 ℃；相对于PF而言，较低的固化温度即可使SPF发生固化反应，且固化温度高于164 ℃时即可保证SPF完全固化。这是由于SPF结构中引入的有机硅增加了结合剂分子结构的支化程度^[13]，交联固化趋势增强，降低了SPF的固化温度。

图2 PF和SPF的固化温度

Fig. 2 Curing temperature of PF and SPF

2.3 力学性能

弯曲强度和冲击强度的大小反映出结合剂力学强度高低，间接影响超硬磨具制品的磨削效果及耐用性。图3为PF和SPF的弯曲强度和冲击强度测试结果，其测试方法参照GB/T 9341—2008和GB/T 1843—2008标准。

图3 PF和SPF的力学性能

Fig. 3 Mechanical performance of PF and SPF

从图3可以看出：SPF的力学强度明显优于PF的力学强度；其中，SPF的弯曲强度47.27 MPa和冲击强度2.97 kJ/m²，较PF的弯曲强度41.39 MPa和冲击强度2.81 kJ/m²，分别提高了14.2%和5.7%。这是由于SPF结构中引入的有机硅增大了结合剂受热固化后的交联密度，且结构中存在的Si—O分子键键能较C—O键能高，在受到外力的作用时，分子键不易完全断开(宏观层面上表现为断裂)，因而结合剂的力学强度得以提高。以SPF作结合剂制备出的超硬磨具制品其力学性能更好，耐磨性更佳。

2.4 热性能

在高温环境下，结合剂的热稳定性是影响超硬磨具磨削效果的因素之一。为表征结合剂耐热性优劣，采用受热质量损失(TGA)测试仪对其进行测试。图4为升温速率10 ℃/min，温度范围30～1 000 ℃，氩气气氛保护条件下PF和SPF的TGA测试结果。图4中结合剂质量损失10%时，SPF耐热温度较PF耐热温度提高了90 ℃；结合剂质量损失30%时，SPF耐热温度较PF耐热温度提高了291 ℃；1 000 ℃时SPF的残炭率高达66.5%，较PF的残炭率提高了61.9个百分点。因此，在同等的测试条件下，SPF的热稳定性较PF的热稳定性有明显提高。SPF结构中的Si—O键键能为460 kJ/mol，较C—O键键能326 kJ/mol高，结合剂在受热分解前能够吸收更多的热量，提高热稳定性^[14]。

图4 PF和SPF的热失重曲线

Fig. 4 Thermogravimetric curve of PF and SPF

2.5 磨削比

超硬磨具在高速磨削时会产生大量的磨削热，其结合剂耐热性优劣直接影响磨具的磨削效率，而磨削效率的相对高低可以通过测定其磨削比得到。图5为PF和SPF分别作结合剂制备的超硬树脂磨具磨削比测试结果。测试条件如下：选用外径80 mm、内径10 mm、厚度10 mm的自制超硬磨具，对磨件为不锈钢，磨削试验采用干磨的方式进行。此外，磨削过程中磨床的单次进给量为100 μm、砂轮转速为5 500 r/min。

图5 结合剂PF和SPF的超硬磨具磨削比

Fig. 5 Grinding ratio of PF and SPF

从图5可以看出：SPF作结合剂制备的超硬磨具其磨削比为18.89，较PF作结合剂制备的超硬磨具磨削比12.50提高了51.1%。由结合剂的受热质量损失分析可知：SPF在高温环境下的热稳定性明显优于PF的热稳定性。因此，与PF作结合剂制备的超硬磨具相比，SPF作结合剂制备的超硬磨具在高速磨削时不易受热碳化分解，对磨料的把持力更好，使磨削比增大。

3 结论

通过酯交换反应的方式成功制备出有机硅酚醛树脂(SPF)，并以红外测试、固化温度测试、力学性能测试和热稳定性测试等测试方法对其进行了表征；并以SPF作结合剂制备超硬树脂磨具，测其磨削比。得出以下结论:

(1) 从FTIR谱图中可以看出：与PF相比，SPF在819 cm^-1处出现Si-CH₃的弯曲振动峰，在2 840 cm^-1和1 101 cm^-1处出现了Si—O—CH₃的伸缩振动吸收峰，912 cm^-1处出现Si—O—Ph的伸缩振动吸收峰，表明MTMS成功引入到SPF结构中。

(2) DSC测试表明，为使SPF作结合剂的超硬磨具成型加工过程中磨具固化完全，其固化温度不应低于164 ℃；力学性能测试表明，SPF的弯曲强度和冲击强度较PF的弯曲强度和冲击强度分别提高了14.2%和5.7%。TGA曲线表明：SPF质量损失为10%时，温度为462 ℃，损失30%时温度为730 ℃，1 000 ℃时树脂的残炭率高达66.5%，具有优良的耐热性。

(3) 以SPF作结合剂的超硬磨具的磨削比为18.89，较PF作结合剂的超硬磨具磨削比12.50提高了51.1%，磨削效率更高。

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窗体顶端

窗体底端

Study on properties of heat-resistant resin binder for superhard abrasive tools

YUAN Tianshun¹, JIAN Yaliu¹, ZOU Wenjun¹, PENG Jin¹, SONG Xudong², LIU Pengzhan²

(1. School of Material Science and Engineering, Henan University of Technology,Zhengzhou 450000, China) (2. Metastable Materials Science and Technology State Key Laboratory, Yanshan University,Qinhuangdao 066004, Hebei, China)

Abstract A silicone phenolic resin (SPF) was synthesized by transesterification using methyltrimethoxysilane(MTMS) as a modifier. The SPF was determined by FTIR analysis, TGA analysis, mechanical property test and other characterization methods. The results show that MTMS is successfully introduced into the structure of the resin; the resin has excellent heat-resistance, whose temperature at weight loss 10% is 462 ℃, 90 ℃ higher than that of ordinary phenolic resin(PF); the mechanical performance is obviously improved and the grinding ratio of superhard abrasive tools with SPF as resin binder is 51.1% higher than that of superhard abrasive tools with PF as resin binder. Meanwhile, the bending strength and impact strength of superhard abrasive tools with SPF as resin binder are 14.2% and 5.7% higher than that of another one, respectively.

Key words silicon phenolic resin; superhard abrasive tools; thermal stability; grinding ratio

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